能源化学与纳米催化创新团队
能源化学与纳米催化方向自2003年起确立,主要采用纳米材料作为催化剂研究清洁能源中的化学问题,取得了多方面的成果,在研国家基金面上项目1项,青年项目1项,兴辽英才计划项目1项,省自然科学基金(博士启动基金)、省高校基本科研项目等若干项。2020年新引进清华大学博士、国外留学博士后1人,上海交大博士1人,大连理工博士1人,成员达到10人,主要研究内容包括:
1. C1资源的转化利用
甲烷-二氧化碳重整反应、二甲醚部分氧化重整制氢,二甲醚蒸汽重整制氢催化剂体系的研究与应用
2. 光热协同催化反应
光热协同催化甲烷-二氧化碳重整反应、光热协同催化丙烷脱氢反应
3. 氢的储运与洁净氢的生产
传统氢气储存主要利用高压容器储氢。然而,高压氢气储运存在一定的问题。(1)高压氢气储运设备一般都在几十个MPa下使用,储存着大量的能量,因超温、充装过量等原因,设备有可能强度不足而发生超压爆炸;(2)车用储氢容器和高压氢气运输设备,需要频繁重复充装,不但原有的裂纹类缺陷有可能扩展,而且可能在使用过程中萌发出新的裂纹,导致疲劳破坏。(3)高压氢气储运设备在充装气体的时候,气体介质在压力降低时会放出大量的热量,通过热的传递过程,使得设备的各连接部分温度升高;(4)温度过高可能会使充装气体的人员受到损害,同时也改变了设备承压材料的本构关系,影响到承压能力;(5)在抽送或压缩氢气时、检修、动火过程中各种原因导致氢气与氧气或其它助燃气体混合,达到一定的浓度极限时,遇火源会引起爆炸事故。(6)除了高压储氢存在一定安全风险外,其他储氢方式也存在一些问题,如:包含高压储氢的物理储氢的安全性最差,且对储罐材质要求较高。
固态材料(合金、碳纳米管、石墨烯等)储氢虽能一定程度上避免纯氢储存安全性低的问题,但也一定程度存在储氢密度不高、储氢放氢速率较慢等问题,目前看可行性不高。
近年来,也有很多关于化学储氢的研究,通过生成稳定化合物(如甲醇CH3OH、氨NH3、二甲醚DME等)以实现储氢,虽然释氢的问题一直未有很好的解决,但储氢量高(可达12%以上),足以满足实用的要求,而且储存安全性较高,如能解决释氢的关键技术,将很有可能成为一条可行的储氢方案。
因此,需要完善化学储氢技术中相关储氢机理,以期从理论角度找到提高储氢密度、降低放氢难度、提高氢气浓度的方法;结合氢能的利用工艺、条件,合成高效的催化剂,优化配套的储氢技术,以综合提高氢能的利用效率;提高各类储氢技术的效率,降低储氢过程中的成本,提高安全性,降低能耗,提高使用周期,探究兼顾安全性、高储氢密度、低成本、低能耗等需求的方法;加强复合储氢技术的研发,综合各类储氢技术的优点,采用两种或多种储氢技术共同作用。探究复合储氢技术的结合机理,提高复合储氢技术的效率。
团队负责人张启俭教授
一、主要学术成绩、创新点及其科学意义、经济和社会效益
1. C1资源的转化利用及洁净氢的生产
围绕天然气重整制合成气、二甲醚催化重整制氢、合成气一步选择性合成液体的 FT 合成技术,将纳米材料制备技术、现代光谱表征分析技术和催化剂工程技术及相关研究手段相结合,进行高性能催化剂的制备及其在C1资源高效转化制氢的应用研究。创新性成果(1):二甲醚(DME)被认为是一种多来源多用途的新型清洁能源,由于其氢含量高,且安全无毒无腐蚀性,被认识到是一种理想的氢载体。团队率先开展了二甲醚部分氧化重整制氢的研究,在双床层催化剂上,DME实现了完全转化,目标产物H2收率达90%以上,而DME分解产物CH4被抑制在5%以下,证明了DME部分氧化重整反应制氢气不但可能而且高效。后续对催化剂的影响因素进行了深入的研究。提高了反应的氢收率,降低了副产物CH4的选择性。创新性成果(2):FT合成本质上是一种表面聚合反应,由于受 Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布的限制,其主要产物是C1~C100+的直链烃混合物,对特定烃类化合物选择性差。如何打破ASF分布限制、选择性合成液体燃料是一个极富挑战性的难题。采用酸活化、碱活化、离子交换、Al2O3等氧化物柱撑及模板导向柱撑等方法,对蒙脱土的层板组成、结构、织构、酸性等进行了多尺度调变,制备了具有选择性调变产物分布的钴基FT合成催化剂,从微观水平上阐明了催化剂的结构、酸性、还原行为及不同催化功能之间的协同作用等影响其FT活性及产物分布的作用机制,获得了与典型FT催化剂活性和CH4选择性相近、一步高选择性合成液体燃料的高效催化剂。创新性成果(3):对纳米金催化剂在CO优选氧化中的应用进行了研究,发现载体与金之间的相互作用对金的活性有很大影响,负载的金要带一定的正电荷才能表现出很好的活性。
2. 光热协同催化反应
本团队近年来一直从事高效光热催化剂的研发工作,在催化剂合成与表征、反应测试及机理研究方面积累了丰富的研究工作经验。在光热协同催化领域进行开拓性的研究,在光热协同催化体系尤其是光热协同CO2催化转化体系(CRM)中取得了良好进展,并在国际期刊Angew. Chem. Int. Edit, Adv. Mater., Nano Energy, Nano Today, J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Inter.和Appl. Catal. B: Environ. 等发表一系列文章。创新性成果(1):通过调控等离子体金属Au与第VIII族金属(如Rh,Pt)之间的耦合效应调节催化剂在可见光照射下光生热电子的电磁场强度,提高了CO2的活化转化速率,从而改善了催化剂在CRM中的光热催化性能。相关结果已经发表在Angew. Chem. Int. Edit, 2015, 54, 11545-11549和ACS Appl. Mater. Inter., 2018, 10, 408-416。创新性成果(2):采用等离子体金属Au与第VIII族金属的合金为催化剂,通过调控合金中各组分的含量来调节第VIII族金属(热催化活性位点)的电子结构及合金在可见光照射下光生热电子的电磁场强度,从而改善了催化剂在光热CRM中的活性及稳定性。相关结果已经发表在Nano Energy, 2016, 26, 398-404。创新性成果(3):通过调变Ni催化剂的形貌、Ni金属颗粒的大小等,研究了Ni在紫外可见光区域的吸光性能,探讨了金属组分的形貌、分散状态、颗粒大小等对光热协同催化CRM的影响。相关结果已经发表在Appl. Catal. B: Environ., 2017, 209, 183-189和Catal. Today, DOI: j.cattod.2018.11.005。创新性成果(4):利用载体TaN光照下生成的内电场可促进光生电子空穴的分离的特性,将第VIII族金属负载于TaN,实现了高效光热CRM催化转化。相关结果已经发表在Angew. Chem. Int. Edit, 2018, 57, 16781-16784。创新性成果(5):在光热催化异丙醇降解反应中,研究了金属Au的特性、催化剂的酸碱性及载体氧化还原特性的匹配,明确了载体的氧化还原特性对异丙醇脱氢氧化性能的影响。相关结果已经发表在J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 1941-1946和Appl. Catal. A: Gen., 2016, 521, 149-153。
二、团队带头人简介
张启俭教授,2003年毕业于清华大学化学系,获理学硕士学位,曾任化学与环境工程学院院长,辽宁工业大学科学技术处处长,辽宁工业大学纳米催化与能源化学研究中心主任,现任辽宁工业大学党委副书记,具备很强的科学研究能力和组织协调能力。
2007年入选“辽宁省普通高等学校优秀人才支持计划”,“辽宁省“百千万”人才工程千人层次”,2011年入选“辽宁省“百千万”人才工程百人层次”,2012年获辽宁省优秀科技工作者称号、2019年入选兴辽计划特聘教授。
现为中国能源学会理事,日本触媒学会会员,锦州市化学会理事,中联盟专家委员会高级专家委员。先后主持完成国家自然科学基金1项(20603015),教育部留学回国人员科研启动基金1项、辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目1项(2007R19),辽宁省博士启动基金(20031085)1项和教育部科学技术研究重点项目1项(210046),辽宁省“百千万人才工程”人选项目择优资助项目1项。
发表学术论文50余篇(SCI收录27篇,EI收率15篇),科研论文被多次引用(被引用总数达160余次)。作为主要完成人参与完成多项重大工程技术项目,获辽宁省科技成果转化三等奖1项(2008ZH-3-22G03),锦州市科学技术攻关二等奖1项(2010G-2-06-03),科技进步二等奖1项(2015J-2-25-01)。
三、团队成员简介
1. 刘会敏
2003.9-2008.7,大连理工大学,学士;2008.9-2013.7,清华大学,博士;2013.8-2014.9,日本关西大学,博士后;2014.10-2017.3,日本国立材料研究机构,博士后;2017.4-2019.7,悉尼大学,博士后、讲师;2020.5-,辽宁工业大学,教授
主持及参与的科研项目如下:
[1] Tailoring efficient photothermal catalysts for carbon dioxide reduction. Australia Research Council (ARC), Discovery Early Career Researcher Award (DECRA), ~350,000 AUD, 2018, 主持(用于CO2还原的高效光热催化剂的研发,澳大利亚研究委员会,青年研究员奖,约35万澳币,2018.)
[2] 国家自然科学基金青年项目:通过原位特性调控设计高效光热协同二氧化碳甲烷重整催化剂,21902116,25万元,2020,主持
[3] 国家重大基础研究发展计划“973”项目:基于半导体人工光合成的二氧化碳能源化基础研究,2014CB239300,2014.01-2018.10,参与
[4] 国家重大基础研究发展计划“973”项目(褐煤洁净高效转化的催化与化学工程基础)之第5子课题:褐煤分级转化过程中CO2的循环利用,2011CB201405, 2011.01-2015.08,参与
[5] 国家重大基础研究发展计划“973”项目(天然气及合成气高效催化转化的基础研究)之第1子课题:天然气制合成气及大规模制氢和CO2处理的关键问题, 2005CB221401,2005.11-2010.08,参与
[6] 国家自然科学基金面上项目:甲烷催化转化制合成气高导热性高稳定性催化剂的研究,21073104,2011.01-2013.12,参与
[7] 国家自然科学基金面上项目:生物质来源的丙三醇氢解制丙二醇双功能催化剂及催化机理的研究,20973098,2010.01-2012.12,参与
[8] 国家自然科学基金面上项目:利用耦合反应从丙三醇和二氧化碳合成丙三醇碳酸酯,21573120,2016.01-2019.12,参与
2. 赵永华
1999.9-2003.7 辽宁石油化工大学,获理学学士学位;2004.9-2007.6 辽宁石油化工大学,获工学硕士学位;2007.7-至今,辽宁工业大学 工作;2011.9-2015.12 陕西师范大学,获工学博士学位。
主持及参与的科研项目如下:
[1] 国家基金面上项目:二甲醚蒸汽重整制氢蒙脱土基双功能催化剂构筑及协同作用机制研究(22075120):63万, 2021.01-2024.12,在研,主持;
[2]辽宁省教育厅重点项目:蒙脱土基双功能催化剂的二甲醚水蒸气重整制氢反应行为研究:(JZL202015405):5万,2020.07-2022.06,在研,主持;
[3] 辽宁省自然基金项目:二甲醚水蒸气重整制氢双功能催化剂的研究(20180510057):5万,2018.09-2020.08,结题,主持;
[4] 辽宁省教育厅一般项目:蒙脱土基多功能催化剂的构筑及其在甲烷芳构化反应中的催化性能研究(No. JL20161540),2 万,2016.06~2018.06,结题,主持;
[5] 国家自然科学基金青年科学基金项目:多级孔ZSM-5催化甲醇芳构化:孔结构与外表面酸性质调控及其构效关系(No. 21606117),20 万,2017.1-2019.12,结题,参与;
3. 王欢
2004年7月于沈阳化工大学获学士学位;2007年4月于沈阳化工大学获硕士学位;2019年12月于陕西师范大学获博士学位。
主持及参与的科研项目如下:
[1] 主持辽宁省自然基金指导计划项目一项:高稳定CH4-CO2重整Ni-C/Al2O3催化剂研究
[2] 主持辽宁省博士启动基金项目一项:改性分子筛催化轻烃芳构化的研究
[3] 参与国家自然基金面上项目一项:二甲醚蒸汽重整制氢蒙脱土基双功能催化剂构筑及协同作用机制研究
4. 冯效迁
2015年6月于上海交通大学材料科学与工程学院获工学学士学位。2020年6月于上海交通大学材料科学与工程学院获工学博士学位。2020年7月进入辽宁工业大学化学与环境工程学院工作。主要研究方向为复合结构纳米材料的设计、制备及在异相催化中的应用,具体包括:
[1] 应用于C1小分子转化反应(如以高效制氢为目标的重整反应;以实现绿色碳循环为目标的CO2再利用反应等)的高性能、高稳定性催化剂的设计、合成和机理研究;
[2] 金属基负载型异相催化剂的表面气体吸附热力学研究;
[3] 针对其它应用领域(如锂离子电池、光/电催化,药物载体等)的需求,与其他科研人员合作,设计合成具有预期结构和功能的新型纳米材料。
冯效迁博士在Nanoscale、Chemsuschem等国际高水平期刊上发表SCI论文7篇,其中以第一作者或共同第一作者身份发表4篇;申请国家专利一项;先后参与国家自然基金3项及多项横向课题。
5. 孟庆润
2008/09-2012/07,上海应用技术大学,化学与材料工程学院,学士;2012/09-2015/07,内蒙古工业大学,化工学院,硕士;2015/09-2019/12,大连理工大学,化工学院,博士;2020/01-至今,辽宁工业大学,化学与环境工程学院,讲师、硕士研究生导师。
主要研究方向:多孔碳材料及沸石分子筛材料的合成、表征及催化性能研究。已在《Microporous and Mesoporous Material》、《RSC advances》、《International Journal of Hydrogen Energy》等多种国外刊物上发表论文6篇,其中SCI检索论文6篇。
主持及参与的科研项目如下:
[1] 辽宁省科技厅博士启动基金:气溶胶辅助水热法制备纳米Sn-Beta分子筛及Baeyer-Villiger 氧化反应性能研究(2020-BS-242),2020/05-2022/04,3万元,在研,主持;
[2] 辽宁省教育厅青年人才“育苗”基金:纳米Sn-Beta分子筛的精准制备及其Baeyer-Villiger氧化反应性能研究,2020/09-2022/08,7万元,在研,主持;
6. 齐平
辽宁工业大学化学与环境工程学院讲师,工学硕士。
1997年7月至2004年8月在锦州石化公司异丙醇车间期间,参加了异丙醇装置的改扩建工程,同时参与了异丙醚装置的建设。参与了“国家自然科学基金青年项目”(二甲醚(DME)高温部分氧化重整制氢催化剂体系的研究(20603015))。参加了“纳米催化与能源化学”课题组的研究,主要在二甲醚制氢、甲烷转化、CO消除等方面进行基础与应用基础研究,参与完成辽宁省优秀人才计划项目(二甲醚转化制氢催化剂与反应体系的研究(2007R19)),辽宁省教育厅高校科研计划项目一项(二甲醚(DME)蒸汽重整制取纯氢催化剂体系的研究(20060398)),目前作为主要参与人参与教育部科学技术研究重点项目一项。
7.刘彦琳
2003/09-2007/07,燕山大学,学士学位;2008/09-2013/07,中国科学院长春应用化学研究所,硕博连读,博士学位;2013/8-至今,辽宁工业大学,化学与环境工程学院,讲师。
主持及参与的科研项目如下:
[1] 辽宁省自然基金指导计划,2019-ZD-0690、用于血液透析中血磷清除的新型稀土吸附剂的制备、2019/10-2022/9、在研、主持;
[2] 辽宁省教育厅一般项目,L2015235、磁性-稀土配位聚合物复合材料的可控合成、2015/07-2018/07、已结题、主持;
8. 彭淑静
1999-09至2003-07,天津工业大学,纺织工程,学士; 2003-09至2006-02,天津工业大学,纺织工程,硕士;2006-03至2010-03,东华大学,纤维材料物理,博士; 2010-05至2018-12,辽宁工业大学,化学与环境工程学院,讲师; 2019-01至现在, 辽宁工业大学,化学与环境工程学院,副教授
主持及参与的科研项目如下:
[1] 辽宁省科技技术自然基金指导计划项目,2019ZD0704,脉冲电磁场诱导纤维状草酸镍盐取向生长的基础研究,2019-10至现在,10万元,在研,主持
9. 郭洁
2003年9月-2007年7月 吉林大学 化学工程与工艺 工学学士; 2007年9月-2010年7月 吉林大学 物理化学 理学硕士
四、近五年(2016.01.01-2020.12.31)团队成员合作研究的成果
1.符合遴选条件相关成果
(1) 辽宁省重点实验室:能源化学与纳米催化,主任:张启俭
(2) 国家基金面上项目:二甲醚蒸汽重整制氢蒙脱土基双功能催化剂构筑及协同作用机制研究(22075120):63万, 2021.01-2024.12,在研,主持, 赵永华,王欢
(3) 国家自然科学基金青年项目:通过原位特性调控设计高效光热协同二氧化碳甲烷重整催化剂,21902116,25万元,2020,主持, 刘会敏
2. 代表性的论文、专著(限20项)
(1) YongHua Zhao, Jin-Tao Geng, Yu-Fu Cai, Chao Wang, QiJian Zhang, Huan Wang. One-step synthesis of metallic Ni-C/Al2O3directly applied for CO2 reforming of CH4. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44: 21651-21658.
(2) Tian‑Yu Gao, YongHua Zhao*, QiJian Zhang, Huan Wang,·Jie Dai, Ze Zheng. Zinc oxide modifed HZSM‑5 as an efficient acidic catalyst for hydrogen production by steam reforming of dimethyl ether. Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis, 2019, 128: 235-249.
(3) Yong-Hua Zhao, Jin-Tao Geng, Yu-Fu Cai, Chao Wang, Qi-Jian Zhang, Huan Wang. One-step synthesis of metallic Ni-C/Al2O3directly applied for CO2 reforming of CH4. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44: 21651-21658.
3.授权发明专利及转让情况
(1) 彭淑静*; 唐立丹; 梅海林; 王冰; 齐锦刚; 王建中; 一种有机/无机杂化锡铅混合钙钛矿材料及其制备方法, 2017-10-24, 中国, ZL2015103690639.
(2) 彭淑静*; 王建中; 唐立丹; 王冰; 齐锦刚; 张震斌; 脉冲电磁场制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法, 2017-12-5, 中国, ZL2015103128196.
4.省级(含)以上科研获奖情况
辽宁省兴辽计划特聘教授,张启俭
五、未来研究方向
(1) C1资源转化的纳米催化:针对CH4-CO2重整反应高活性镍基催化剂因积炭快速失活的难题,采用真空浸渍的方法把镍和葡萄糖负载到Al2O3,利用葡萄糖和镍的前躯体发生反应,并在惰性氛围下分解出还原性气体直接制备高分散、高稳定性的金属镍催化剂,探明催化剂制备过程中影响金属镍颗粒尺寸及分散性的关键因素,揭示催化活性中心的形成及其演变规律。为解决氢能与燃料电池大规模商业应用的关键问题之一—氢的储存和运输问题,继续氢载体二甲醚的释氢过程研究,实现抑制DME的分解和深度氧化,同时通过重整反应将CH4和CO2转化为CO和H2,从而减少H2的损耗和能量损耗。开发新的纳米催化应用新途径。
(2) 光热协同催化反应: 光热协同催化体系,即:将光催化和热催化耦合在一起的光热协同催化体系,可通过对催化剂的电子结构和催化过程中反应物吸附状态的影响产生光热协同作用,从而改善单一催化体系的技术性不足,是一条切实可行的新催化途径。将从光热协同催化角度进行甲烷-二氧化碳重整反应、光热协同催化丙烷脱氢反应,以期降低反应温度、提高目标产物的选择性。
(3) 氢的储运与洁净氢的生产:稳定化合物(如甲醇CH3OH、氨NH3、二甲醚DME等)的储氢量高(可达12%以上)、满足实用的要求,而且储存安全性较高,如能解决释氢的关键技术,是一条可行的储氢方案。将完善化学储氢技术中相关储氢机理,以期从理论角度找到提高储氢密度、降低放氢难度、提高氢气浓度的方法;结合氢能的利用工艺、条件,合成高效的催化剂,优化配套的储氢技术,以综合提高氢能的利用效率。